高分子材料（包括彈性體和凝膠）中機械化學損傷的可視化在應用和基礎研究中都具有重要意義，特別是對聚合物內部損傷感應和斷裂機制分析。眾所周知，高分子材料的斷裂通常具有廣泛的尺度，從分子尺度的鍵裂（機械化學損傷）、微觀局部的小裂縫到宏觀的裂縫損傷。通常，一旦納米級的機械化學損傷發生將會導致微觀局部的裂縫，并進一步滲透到宏觀裂縫，這樣就容易發生災難性的整體破壞。但作為宏觀失效的前兆，分子尺度的機械化學損傷的檢測和可視化仍然是相關領域的關鍵挑戰。

為此，各種產生機械色或機械發光反應的機械團已被應用于表征聚合物材料的機械化學損傷。有相關文獻報道了通過在聚合物骨架或交聯劑單元中引入化學方法，可以通過機械色或機械誘導的化學發光來檢測機械團的機械化學損傷。然而，用化學方法將機化團納入聚合物骨架或交聯單元有一些局限性，比如，機械敏感化學基團通常在比原始聚合物中的化學鍵更小的力下被激活，這可能會在一定程度上改變材料的內在斷裂行為；并且這種方法需要對感材料進行特定的化學合成，因此限制了其廣泛應用。揭示機械化學損傷的另一種策略是檢測從聚合物網絡中形成的機械作用形成得自由基。更具體地說，高分子材料的機械化學損傷通常是由高分子鏈的同質鍵斷裂引起的，.終導致在分子斷裂的兩端形成自由基。這種策略的挑戰是，機械自由基通常是短命的，即使使用電子自旋共振等特殊設備也很難檢測到它們。

近期，北海道大學龔劍萍團隊報道了一種聚合物分子尺度機械損傷可視化新的策略。他們通過利用氧中繼自由基捕獲的預熒光探針，對水凝膠中的機械化學損傷進行現場和實時的可視化。在該文中使用自由基捕獲熒光探針P作為模型探針。在外部拉伸力的作用下，發生在過應力聚合物鏈上的鍵裂解會在機械化學損傷區域產生機械自由基。這些短命的自由基可以通過機化基耦合反應直接與預熒光分子P發生反應，或者經歷一個氧延遲的自由基轉移反應途徑來放大與P發生自由基耦合反應的概率，在捕獲自由基后預熒光分子P會顯示出強烈的熒光發射。由此，分子層面得斷裂可以被監測到。據作者所知，這項工作是..個利用氧作為自由基中繼分子來可視化高分子材料中的機械自由基損傷的報告。此外，這種基于探針后加載的新方法很簡單，不會在材料中引入任何化學結構變化，優于以前大多數需要在聚合物網絡中加入化學機械團的方法。該工作以題為“In Situ and Real-Time Visualization of Mechanochemical Damage in Double-Network Hydrogels by Prefluorescent Probe via Oxygen Relayed Radical Trapping”的文章發表于JACS上。

DN水凝膠機械自由基-探針偶聯反應和氧中繼自由基轉移的DFT模擬

為了研究自由基-探針偶聯反應的可行性，作者首先合成了一系列具有不同化學結構的..網絡的交聯互穿水凝膠（DN水凝膠）。利用一個簡化的模型進行理論計算，以預測脆性網絡中的鍵裂解位置，同時確認這些網絡中的鍵裂解是基于同質裂解的。此外，計算結果表明，對于前熒光分子P和這些機械自由基之間的自由基-自由基偶合反應，只具有較低的障礙，甚至是無障礙的，這確保了所提出的探測機制是正確的。我們的計算還揭示了一個可能的氧延遲自由基轉移過程，預計這將增加自由基-探針耦合反應的概率。

DN水凝膠分子斷裂可視化

在成功地將熒光前探針P摻入DN凝膠后，文中展示了機械化學損傷是否可以通過發射來感知或可視化。如上述理論計算所示，氧氣可以作為自由基中繼器來促進機械自由基探測。在拉伸之前，DN1-P-1.0凝膠在紫外線照射下表現出綠色發射。在拉伸下，露天的DN1-P-1.0凝膠在產生大量機械自由基的縮頸區域立即表現出從綠色到藍色的光發射的顯著變化。即使在卸載樣品后，藍色發射仍然存在。與露天的DN1-P-1.0凝膠在縮頸區域顯示出明顯的發射變化相比，脫氧的DN1-P-1.0凝膠僅在縮頸區域表現出輕微的發射變化。這一結果清楚地證實了氧氣在促進機械化學損傷傳感方面的重要作用。

熒光前探針P還可以實時可視化壓縮引起的機械化學損傷。DN1-P-1.0凝膠在露天被壓印有凸起字母“ICReDD的印章壓縮。壓縮后，在紫外照射下具有藍色熒光發射的字母“ICReDD”立即出現在沖壓區域。該方法在感測壓縮引起的機械化學損傷方面的空間分辨率約為100μm。

為了確認該方法的通用性，我們進一步用其他四種類型的DN凝膠對內部損傷進行了實時可視化。DN2-P-1.0和DN3-P-1.0凝膠表現出相似的特征拉伸行為，即突然的應力屈服和隨后的縮頸膨脹現象。 因此，DN2-P-1.0和DN3-P-1.0凝膠在縮頸區域也表現出從綠色到藍色的顯著熒光發射變化，其中大量機械自由基是由硬脆的..網絡鏈的廣泛破裂產生的。 與在縮頸區域顯示出明顯發射的DN1-P-1.0、DN2-P-1.0和DN3-P-1.0凝膠不同，DN4-P-1.0凝膠表現出飽和的平臺應力區域，其中樣品均勻變形而不顯示縮頸行為。

小結：該工作成功地證明了使用前熒光分子P可以用于DN水凝膠中機械化學損傷的實時傳感和可視化。理論計算不僅證實了DN凝膠中P與機械自由基之間的無障礙偶聯反應，而且提出了氧中繼自由基轉移機制的促進作用，而且還提出了氧中繼自由基轉移機制，可以顯著增強發光。通過將熒光前分子P預加載到DN凝膠中，通過機械拉伸和壓縮嚴重受損的區域立即在露天表現出顯著增強的發射，并伴隨著顏色從綠色變為藍色的變化。這種利用熒光前分子探針的方法簡單且可靠。無需將機械載體摻入聚合物主鏈中，這不會改變原始網絡結構，從而可以保持原始材料特性。此外，所開發的這種方法具有在存在氧氣的環境條件下輕松實現原位和實時觀察的優點。